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對(duì)于丙烯酸酯類乳液在應(yīng)用后耐水性變差的問題如何改善

編輯|怪獸科技社

丙烯酸酯類乳液具有良好的對(duì)于抗老化性、耐光性、丙烯耐候性、酸酯善廊坊軒昂科技有限公司耐腐蝕性及價(jià)格低廉、類乳合成工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，液應(yīng)用后因此廣泛用作涂料成膜劑和紡織印染黏合劑，耐水以及日用化工、性變化學(xué)電源材料、問題功能膜材料、何改醫(yī)用高分子、對(duì)于納米材料以及水處理材料等。丙烯

目前改性方法主要圍繞3個(gè)方面開展，酸酯善引進(jìn)功能單體改性，類乳主要是液應(yīng)用后在高分子鏈上引入疏水型功能單體、低表面張力的耐水有機(jī)硅與有機(jī)氟類功能單體、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)單體等。

采用新的聚合方法，如采用核殼結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、去掉易遷移的小分子乳化劑而采用無皂乳液聚合、有機(jī)、無機(jī)復(fù)合乳液聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合等，應(yīng)用特殊乳化劑等。

為了解決丙烯酸乳液在應(yīng)用中因?yàn)槟退圆顚?dǎo)致的一系列應(yīng)用問題，本研究主要從乳化劑用量、親水單體用量、廊坊軒昂科技有限公司不同交聯(lián)單體的影響等方面研究了影響丙烯酸乳膠膜吸水率的具體因素，

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、苯乙烯（St），工業(yè)級(jí)，濟(jì)南潤泰化工有限公司；十二烷基硫酸鈉（K12），工業(yè)級(jí)，南京磬海商貿(mào)有限公司；N-羥乙基丙烯酰胺（HEAA）、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEMA）、乙二胺，工業(yè)級(jí)，廣州三旺化工有限公司；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH），工業(yè)級(jí)，無錫梁溪精細(xì)化工有限公司；

氧化鋅（ZnO），工業(yè)級(jí)，海順新材料有限公司；叔丁基過氧化氫（T-BHP），工業(yè)級(jí)，山東摩爾化工有限公司；德國布呂格曼BruggoliteFF6/FF6M，工業(yè)級(jí)，蘇州錦鉑有限公司；碳酸氫銨（NH4HCO3）、過硫酸銨（APS），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水，工業(yè)級(jí)，上海李鑫化工有限公司。

將乳化劑溶于去離子水中，在高速攪拌下依次加入各單體（AA、MMA、BA、St等），預(yù)乳化30min，制得預(yù)乳化液；將過硫酸銨溶于去離子水中，制得引發(fā)劑溶液；向裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、滴加管的四口燒瓶中加入乳化劑、去離子水、緩沖劑，作為釜底液。

攪拌下升溫至80℃，加入部分預(yù)乳化液和種子引發(fā)劑，引發(fā)升溫至85℃，保溫5min，制得種子乳液；保持85~88℃，同時(shí)滴加預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液，預(yù)乳化液120min滴完，引發(fā)劑溶液125min滴完，保溫60min；降溫至70℃，同時(shí)滴加氧化劑溶液與還原劑溶液，20min滴完，70℃保溫30min；降溫至40℃以下，緩慢滴加氨水溶液，攪拌20min，之后用200目（75μm）篩過濾，出料。

丙烯酸乳液聚合過程中，主要用到乳化劑、親水單體、疏水單體、交聯(lián)單體、功能單體，其中乳化劑與親水單體均是水溶性物質(zhì)，其用量與應(yīng)用工藝等均會(huì)對(duì)乳液應(yīng)用后的耐水性產(chǎn)生影響，交聯(lián)單體可與其它單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使原來的線性結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu)，改善乳膠膜的致密性，進(jìn)而影響了乳膠膜的耐水性。

本研究主要設(shè)計(jì)了乳化劑不同用量、親水單體不同用量、不同交聯(lián)單體種類與不同用量、交聯(lián)劑不同用量，具體探究乳膠膜吸水率隨各個(gè)因素的變化規(guī)律，尋找各因素影響乳膠膜吸水率的根本原因。

乳膠膜吸水率測(cè)定：準(zhǔn)確稱取一定量的完全干燥的乳膠膜，置于80℃的去離子水中，浸泡30min后取出，迅速用濾紙吸干其表面水分，稱其質(zhì)量，吸水率D（%）=（mm0）/m0×100%，式中，m0—浸泡前乳膠膜質(zhì)量，g；m1—浸泡后乳膠膜質(zhì)量g。

乳化劑作為乳液聚合中最重要的原料之一，其主要作用有三點(diǎn)：分散作用，乳化劑可使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下使油性單體相以細(xì)小液滴狀分散于水相中，形成乳液。

穩(wěn)定乳液的作用，在乳液中，乳化劑分子主要吸附于兩相液體的界面上，親水基團(tuán)與水相接觸，親油基團(tuán)與油相接觸，使原來的水與油無法穩(wěn)定存在的兩相可以穩(wěn)定存在。

增溶作用，乳化劑分子在濃度超過臨界膠束濃度時(shí)可形成膠束，這些膠束可以增溶單體，稱為“增溶膠束”，也是真正發(fā)生單體聚合的場(chǎng)所，本研究選擇K12為乳化劑，考察了其不同用量對(duì)乳膠膜吸水率的影響。

圖6

隨著乳化劑用量的提高，乳膠膜吸水率先降低后升高，當(dāng)乳化劑用量占單體總量的1.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，乳膠膜吸水率最低，這可能是因?yàn)楫?dāng)乳化劑用量過低時(shí)，乳液粒子成膜后孔隙率較高，吸水率較高。

隨著乳化劑用量的提高，膜孔隙率降低，吸水率隨之降低；但繼續(xù)增加乳化劑用量后因?yàn)槿榛瘎┳陨砦饔脤?dǎo)致其乳膠膜的吸水率逐步提高。

丙烯酸乳液中需要引入水溶性酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等），這是因?yàn)樗嵝曰鶊F(tuán)的引入可改善乳液的貯存穩(wěn)定性，提高了乳液成膜后的附著力等性能，是丙烯酸乳液聚合中不可缺少的原料之一，本研究主要探討了不同丙烯酸單體的用量對(duì)乳膠膜吸水率的影響。

隨著乳液中丙烯酸用量的提高，乳膠膜吸水率也會(huì)提高，這可能是因?yàn)殡S著體系中丙烯酸用量的提高，引入乳膠粒子內(nèi)的親水性羧基含量提高，所以當(dāng)乳膠膜浸泡在水中時(shí)，其親水性的羧基與水之間的親水性作用變強(qiáng)，進(jìn)而乳膠膜的吸水率提高，

交聯(lián)單體HEAA（N-羥乙基丙烯酰胺）的應(yīng)用可以提高乳膠膜的交聯(lián)密度，并且無甲醛等有害物質(zhì)釋放，是環(huán)境友好型交聯(lián)單體，分析其不同添加量對(duì)乳膠膜吸水率的影響。

隨著交聯(lián)單體HEAA用量的提高，乳膠膜吸水率呈上升趨勢(shì)，這可能是因?yàn)镠EAA單體內(nèi)含有吸水性很強(qiáng)的酰胺結(jié)構(gòu)，雖然應(yīng)用HEAA后可以改善乳膠膜的致密性，但是因?yàn)橐肓擞H水性很強(qiáng)的酰胺結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致最終乳膠膜的吸水率反而升高。

乙二胺是丙烯酸樹脂中很常用的一種交聯(lián)體系，應(yīng)用后可以在室溫條件下發(fā)生交聯(lián)，并且可以顯著改善樹脂漆膜的附著力、耐化學(xué)品性能、耐候性等，本研究探討了不同AAEMA/乙二胺配比對(duì)乳膠膜吸水率的影響，具體為在聚合過程中添加AAEMA單體，聚合結(jié)束后在乳液內(nèi)添加與AAEMA相同比例的乙二胺，乙二胺用量按照AAEMA與乙二胺的質(zhì)量比為4∶1進(jìn)行添加。

應(yīng)用AAEMA/乙二胺后，乳膠膜吸水率降低，但繼續(xù)增加其用量后，乳膠膜的吸水率變化并不明顯，這可能是因?yàn)閼?yīng)用AAEMA/乙二胺后，乳膠膜發(fā)生交聯(lián)，膜的致密性提高導(dǎo)致吸水率降低，繼續(xù)增加交聯(lián)單體用量后，雖然乳膠膜的致密性可能還會(huì)有所改善，但是因?yàn)橥瑫r(shí)引入的親水性氨基等也隨之增多，最后導(dǎo)致乳膠膜的整體吸水率改善并不明顯。

DAAM（雙丙酮丙烯酰胺）/ADH（己二酸二酰肼）是廣泛應(yīng)用的可室溫交聯(lián)固化的單體，其應(yīng)用后乳膠膜硬度高、耐性好，相比其它交聯(lián)單體制備過程簡單，在多個(gè)行業(yè)均有應(yīng)用案例，本研究主要探索不同DAAM/ADH用量對(duì)乳膠膜吸水率的影響，在研究過程中固定DAAM與ADH的物質(zhì)的量之比為2∶1不變。

隨著DAAM/ADH用量提高，乳膠膜吸水率有提高趨勢(shì)，這可能是因?yàn)镈AAM與ADH的結(jié)構(gòu)中均含有強(qiáng)吸水性基團(tuán)，親水性非常強(qiáng)，隨著其用量提高，雖然因?yàn)楦纳屏巳槟z膜的致密性對(duì)提高耐水性有貢獻(xiàn)，但是其應(yīng)用后為乳膠膜內(nèi)引入了過多的親水性基團(tuán)，隨著交聯(lián)單體用量提高，乳膠膜吸水率也隨之提高。

氧化鋅應(yīng)用在丙烯酸樹脂內(nèi)，其二價(jià)鋅離子可以與樹脂內(nèi)的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，改善樹脂的性能，尤其是樹脂的強(qiáng)度，在多個(gè)領(lǐng)域、尤其是皮革涂飾領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，本研究在相同的丙烯酸樹脂內(nèi)添加不同用量的氧化鋅，考察其對(duì)乳膠膜吸水率的影響，具體按照理論上1個(gè)Zn2+離子可以與2個(gè)—COOH基交聯(lián)，將理論上—COOH完全交聯(lián)定義為100%交聯(lián)度，將理論上—COOH不同百分比被交聯(lián)定義為其它交聯(lián)度。

隨著氧化鋅用量提高，乳膠膜吸水率降低，但是當(dāng)繼續(xù)提高氧化鋅用量后，其吸水率反而提高，這可能是因?yàn)閼?yīng)用氧化鋅后，其與樹脂內(nèi)的羧基發(fā)生交聯(lián)，減少了樹脂內(nèi)羧基含量且提高了乳膠膜的致密性，進(jìn)而降低了乳膠膜的吸水率，但是隨著氧化鋅的用量繼續(xù)提高，其水溶性的Zn2+鹽含量也提高，進(jìn)而導(dǎo)致乳膠膜吸水率提高。

隨著乳化劑K12用量的提高，乳膠膜的吸水率降低，但是繼續(xù)增加K12用量后乳膠膜吸水率逐漸升高，當(dāng)K12用量占單體總量的1.2%時(shí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），乳膠膜的吸水率最低。

隨著乳液中丙烯酸單體用量的提高，引入乳膠膜內(nèi)的親水性羧基含量隨之提高，進(jìn)而使乳膠膜的吸水率逐漸升高，應(yīng)用交聯(lián)單體HEAA后，隨著其用量提高，乳膠膜的吸水率反而升高，并且升高明顯。

應(yīng)用交聯(lián)單體AAEMA/乙二胺后，隨著其用量提高，乳膠膜吸水率降低，但是繼續(xù)提高其用量后，乳膠膜吸水率變化不明顯；應(yīng)用交聯(lián)單體DAAM/ADH后，隨著其用量提高，乳膠膜的吸水率反而逐漸升高，并且升高較明顯。

應(yīng)用交聯(lián)劑氧化鋅后，隨著氧化鋅用量的提高，乳膠膜的吸水率先降低后升高。